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锂電池的發展史

【摘要】:
不管您是生活在城市還是農村,您是否注意到,有一樣東西如今無所不在,徹底改變了人們的工作和生活?這就是锂電池。沒有它就沒有筆記本電腦、智能手機和平板;沒有它就沒有蘋果的重生、沒有小米;沒有它就沒有微信的興起、沒有張小龍、沒有知社學術圈,當然也就沒有正在閱讀知社學術圈的您。一、最輕的金屬锂元素是在1817年被瑞典化學家貝齊裏烏斯的學生阿爾費特遜發現,貝齊裏烏斯將其命名爲锂。到1855的年本生和馬奇森采

不管您是生活在城市還是農村,您是否注意到,有一樣東西如今無所不在,徹底改變了人們的工作和生活?這就是锂電池。沒有它就沒有筆記本電腦、智能手機和平板;沒有它就沒有蘋果的重生、沒有小米;沒有它就沒有微信的興起、沒有張小龍、沒有知社學術圈,當然也就沒有正在閱讀知社學術圈的您。

一、最輕的金屬

锂元素是在1817年被瑞典化學家貝齊裏烏斯的學生阿爾費特遜發現,貝齊裏烏斯將其命名爲锂。到1855的年本生和馬奇森采用電解熔化氯化锂的方法才得到金屬锂單質,工業化制锂是在1893年由根莎提出的。锂從被認定是一種元素到工業化制取前後曆時76年。現在電解LiCl制取锂,仍要消耗大量的電能,每煉一噸锂就耗電高達六、七萬度。

锂在他出世後的100多年中,它主要作爲抗痛風藥服務于醫學界。美國航空航天航空局(NASA)是最早從事锂原電池研究的,這是因爲他們分析表明锂電池能夠以最小的體積提供最高的電壓。根據P=UI,锂具有很高的能量密度,因此锂電池是一種高效的電池。

電池電壓是和負極金屬活潑性密切相關的,作爲非常活潑的堿金屬,锂電池能提供較高的電壓。比如锂電池可以提供3V的電壓,②鉛蓄電池只有2.1V,而碳鋅電池只有1.5V。锂所具有的另一個特點就是“輕“。锂的密度是0.53g/cm3,它是所有金屬中最輕的一個,輕到在煤油裏也能浮起來。作爲3號元素,自然界存在的锂由兩種穩定的同位素6Li和7Li組成,因此锂的相對原子質量只有6.9。這就意味著在在質量相同時,金屬锂比其它活潑金屬能提供更多的電子。此外,锂元素還有另外一個優點。锂離子離子半徑小,因此锂離子比其他大的離子更容易在電解液中移動。

金屬锂盡管有很多優點,但是制造锂電池還有很多需要克服的困難。首先,锂是非常活潑的堿金屬元素,能和水以及氧氣反應,而且常溫下它就能與氮氣發生反應。對于這樣一個頑皮的家夥,要保存它是十分困難的,它不論是在水裏,還是在煤油裏,都會浮上來燃燒.化學家們最後只好把它強行捺入凡士林油或液體石蠟中。這就導致金屬锂的保存、使用或是加工都比其他金屬要複雜得多,對環境要求非常高。所以,锂電池長期沒有得到應用。隨著科學技術的發展,锂電池的技術障礙一個個突破,锂電池漸漸也登上了舞台,锂電池隨之進入了大規模的實用階段。

二、金屬锂電池

1958年,哈裏斯(Harris)考慮到锂作爲堿金屬會與水以及空氣發生反應,提出了采用有機電解質作爲金屬锂電池的電解質。根據電池的相關工作要求,有機電解液溶劑需要具備三個性質,①溶劑爲極性溶劑,锂鹽在極性溶劑的溶解度較大,從而電解液的電導率較大;②溶劑必須是非質子的極性溶劑,因爲含質子的溶劑容易和锂發生反應;③溶劑要有較低的熔點和較高的沸點,從而使得電解液有盡可能寬的溫度範圍。這一構想的提出立即得到科學界的廣泛認可,並引發了不小的研發熱潮。

在金屬锂一次電池的開發中,初期選擇傳統正極材料,如Ag、Cu、Ni的化合物的電化學性能一直達不到要求,人們不得不尋找新的正極材料。1970年,日本Sanyo公司就是利用二氧化錳作爲正極材料在造出了人類第一塊商品锂電池。1973年松下開始量産正極活性物質爲氟化炭材料作正極的锂原電池。1976年,以碘爲正極的锂碘原電池問世。接著一些用于特定領域的電池如锂銀釩氧化物(Li/Ag2V4O11)電池也相繼出現,這種電池主要用于植入式心髒設備。上世紀80年代以後,锂的開采成本大幅度降低,锂電池開始商業化。

早期金屬锂電池屬于一次電池,這種電池只能一次性使用、不能充電。锂電池的成功極大地激發了人們繼續研發可充電電池的熱情,開發锂二次電池的序幕就此拉開。1972年,美國埃克森(Exxon)公司采用二硫化钛作爲正極材料,金屬锂作爲負極材料,開發出世界上第一個金屬锂二次電池。這款可充電锂電池就擁有可深度充放電1000次且每次循環的損失不超過0.05%的優良性能。

锂二次電池研究曾經非常深入,但至今以金屬锂爲負極的二次電池都沒有投入商業生産,這是因爲锂二次電池一直沒有解決充電的安全性問題。當锂電池充電時,锂離子在負極獲得電子以金屬的形式析出,但是锂在電極上的沈積速度不一樣,因此金屬锂不會均勻的覆蓋在電極表面,而是會在沈積的過程中形成樹枝狀的晶體。這些樹枝狀的晶體經過充放電循環,等樹枝長的足夠大就能從正極連到了負極,造成電池內部短路,這種情況可能造成電池大量放熱,可能引起電池起火或者爆炸。1989年以後大多數企業停止了對锂二次電池的開發。

三、液體锂離子電池

为了解决金属锂析出时产生的树枝状结晶,1980年,Armand率先提出了RCB概念。电池两极不再采用金属锂,而是采用锂的嵌合物。在嵌合物中,金属锂不是以晶体形态存在,而是以离子和电子的形式存在于嵌合物之间的空隙中。在充电时,电流将正极嵌合物中的锂离子赶了出来,这些锂离子经过正极与负极之间的电解液“游”到负极嵌合物中;而放电时,锂离子又从负极嵌合物中经过电解液“游”回正极嵌合物中。因此充放电的过程中就是锂离子的嵌入和脱嵌过程,锂离子能在电池两极摇摆,因此又被称为“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery,缩写为RCB)。

第一個負極嵌入物質就是我們再熟悉不過石墨。大家都知道,石墨具有層狀結構,層間距是0.355nm,而锂離子只有0.07nm,所以很容易插入石墨中,形成組成爲C6Li的石墨層間化合物。1982年伊利諾伊理工大學的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現锂離子具有嵌入石墨的特性。他們發現,锂離子嵌入石墨的過程不僅快速,而且可逆。

正极嵌入物质的寻找早在锂二次电池时期就开始了。1970年,M.S.Whittingham发现锂离子可以在层状材料TiS2可逆的嵌入析出,适合做锂电池正极。1980年,美国物理学教授John Goodenough找到了新物质的LiCoO2,也是类似石墨的层状结构。1982年,Goodenough就发现了尖晶石结构的LiMn2O4,这种尖晶石结构能够提供三维的锂离子脱嵌通道,而普通正极材料只有二维的扩散空间。此外,LiMn2O4的分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂(LiCoO2),因此安全性更强。1996年Goodenough又发现具有橄榄树结构的LiFePO4,这个物质具有更高的安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。

1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功锂離子電池。1992年,商業化的可充電氧化锂钴離子電池由索尼推出,並將該技術重新命名爲“Li-ion”。這個標識可以在很多手機電池或者筆記本電池上找到。很多電子産品中提到的“锂電池”實際上指的是锂離子電池。它的實用化,使人們的移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備重量和體積大大減小。使用時間大大延長。由于锂離子電池中不含有重金屬鉻,與鎳鉻電池相比,大大減少了對環境的汙染。

目前最廣泛使用的锂離子電池的負極使用石墨,正極使用钴酸锂,電解液則使用含有锂鹽(如六氟磷酸锂)的有機溶劑。放電時,嵌入在石墨負極中的锂被氧化進入電解液,跑到正極嵌入到氧化钴的晶格間隙中形成钴酸锂;充電時,锂則從钴酸锂中脫嵌,溜回石墨中,如此循環往複。這樣的電池,工作電壓可達到3.7伏以上,能量密度大大提高。

四、聚合物锂離子電池

一般的電池主要的構造包括有正極、負極與電解質三項要素。所謂的聚合物锂離子電池是說在這三種主要構造中至少有一項或一項以上使用高分子材料做爲主要的電池系統。而在目前所開發的聚合物锂離子電池系統中,主要是以高分子材料主要是取代電解質溶液。我們今天廣泛使用的锂電池,確切說分爲锂離子電池(Li-ion)和锂聚合物電池(Li-Po)兩種。

1973年,Wright等人发现 聚氧化乙烯-碱金属盐复合物有较高的离子导电性,此后,离子导电性聚合 物受到人们的重视。1975年Feullade和Perche又发现PEO,PAN,PVDF等聚合物的碱金属盐配合物具有离子导电性,并制成了PAN和PMMA基的离子导电膜。1978年,法国的Armadnd博士预言这类材料可以用作储能电池的电解质,提出电池用固体电解质的设想。于是在世界范围内展开了聚合物电解质的开发研究。 最早在锂二次电池应用的聚合物电解质有PEO与锂盐形成的配合物体系,但由于该体系在室温下的电导率较差,因此未能得到工业应用。后来发现采用共混合并在聚合物电解质中加入增塑剂可以显著提高聚合物电解质的电导率。

锂離子電池中,正極與負極一定不能直接接觸,否則就會發生短路,造成一系列安全問題。聚合物锂離子電池的電解質是以固態或膠態的形式存在的,可以避免液體電解質易發生電解液泄漏和漏電電流大的問題。並且聚合物材料的可塑性強,可以制成大面積的超薄薄膜,保證與電極之間具有充分接觸。由于電解液被聚合物中的網絡所捕捉,均勻地分散在分子結構中,因而電池的安全性也大大地提高。1995年,日本索尼公司發明了聚合物锂電池,電解質是凝膠的聚合物。1999年,聚合物锂離子電池實現商品化。

锂離子的未來趨勢,使锂離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環性能及可靠的安全性能。目前,锂電池仍然存在著一些安全問題,比如部分手機廠商于對隔膜材料質量控制不嚴或者工藝缺陷,導致隔膜局部變薄,不能有效隔離正極與負極,從而造成了電池的安全問題。其次锂電池在充電過程中很容易發生短路情況。雖然,現在大多數锂離子電池都帶有防短路的保護電路,還有防爆線,但很多情況下,這個保護電路在各種情況下不一定會起作用,防爆線能起的作用也很有限。